انقباض حجمی در رزین‌های پلی‌استر غیراشباع (UPR) پدیده‌ای ذاتی است که از مجموع انقباض پلیمریزاسیون شیمیایی (تبدیل فواصل واندروالسی به پیوندهای کووالانسی کوتاه‌تر) و انقباض حرارتی (ناشی از افت دما پس از رسیدن به پیک اگزوترم) ناشی می‌شود. عدم مهار این پدیده منجر به ایجاد تنش‌های پسماند، اعوجاج (Warpage)، ایجاد ریزترک و افت کیفیت سطحی می‌گردد. اگرچه استفاده از افزودنی‌هایی مانند Low Profile Additive یکی از روش‌های متداول برای کاهش این پدیده است، اما در بسیاری از موارد می‌توان با طراحی مناسب رزین، کنترل سینتیک واکنش و بهینه‌سازی شرایط فرآیند نیز میزان انقباض را به طور قابل توجهی کاهش داد. این راهکارها را می‌توان در سه دسته اصلی بررسی کرد:
- طراحی ساختار رزین
- کنترل سینتیک پخت
- طراحی کامپوزیت
- طراحی ساختار رزین
کنترل نسبت استایرن: استایرن در رزین‌های پلی‌استر غیر اشباع به عنوان مونومر واکنش‌پذیر و رقیق‌کننده استفاده می‌شود. با این حال، بخش قابل توجهی از انقباض شیمیایی سیستم به واکنش پلیمریزاسیون استایرن مربوط می‌شود. هرچه مقدار استایرن در فرمولاسیون رزین بیشتر باشد، تراکم شبکه نهایی بیشتر شده و کاهش حجم سیستم افزایش می‌یابد. به همین دلیل یکی از ساده‌ترین روش‌های کاهش Shrinkage، کاهش کنترل‌شده درصد استایرن در فرمولاسیون رزین است. البته این کار باید به گونه‌ای انجام شود که ویسکوزیته رزین همچنان برای فرآیندهای تولید قابل قبول باقی بماند.
افزایش وزن مولکولی رزین: یکی از روش‌های سنتزی مؤثر برای کاهش انقباض، افزایش نسبی وزن مولکولی زنجیره‌های پلی‌استر در مرحله سنتز رزین است. وقتی زنجیره‌های پلی‌استر بلندتر باشند، تعداد پیوندهای دوگانه فعال در واحد حجم کمتر می‌شود و در نتیجه میزان واکنش‌های شبکه‌ای که باعث فشرده شدن ساختار میشوند، کاهش می‌یابد.به بیان دیگر، با افزایش وزن مولکولی پیش‌پلیمر، چگالی اتصالات عرضی در شبکه نهایی کمتر شده و تغییر حجم سیستم کاهش پیدا می‌کند.
طراحی مولکولی رزین: از دیگر راهکار ها می‌توان به استفاده از برخی مونومرها یا ساختارهای مولکولی دارای ممانعت فضایی و یا زنجیره های دی اسید/دی الکل طویل تر اشاره کرد. این رویکرد در صورت انتخاب مناسب می‌تواند با تغییر در معماری شبکه پلیمری و نحوه تشکیل آن، از بروز انقباض شدید و تنش‌های ناشی از پخت جلوگیری کند.همچنین در برخی سیستم‌ها می‌توان بخشی از استایرن را با مونومرهای واکنش‌پذیر دیگری که انقباض کمتری در حین پلیمریزاسیون ایجاد می‌کنند، جایگزین کرد. مونومرهای با ساختار حجیم‌تر یا انعطاف‌پذیرتری همچون وینیل تولوئن یا مونومر های بر پایه خانواده اکریلیک معمولاً تغییر حجم کمتری در هنگام شبکه‌ای شدن ایجاد می‌کنند. این رویکرد در واقع نوعی طراحی مولکولی سیستم رزین محسوب می‌شود که هدف آن کاهش تراکم ناگهانی ساختار در طول واکنش پخت است.
- کنترل سینتیک پخت
کنترل سرعت پلیمریزاسیون: یکی از عوامل مهم در شدت اثرات Shrinkage، سرعت انجام واکنش پخت است. اگر واکنش پلیمریزاسیون بسیار سریع انجام شود، شبکه پلیمری در مدت زمان کوتاهی شکل می‌گیرد و سیستم فرصت کافی برای توزیع تنش‌های ناشی از کاهش حجم را نخواهد داشت. در مقابل، اگر واکنش به صورت کنترل‌شده و تدریجی انجام شود، تنش‌های ناشی از انقباض، بهتر در ساختار ماده توزیع میشوند. این موضوع معمولاً از طریق بهینه‌سازی سامانه آغازگر/شتاب‌دهنده و بهره‌گیری از مهارکننده‌های رادیکالی(بازدارنده) مناسب، پات‌لایف و زمان رسیدن به پیک اگزوترم را مدیریت می کند. برای مثال خانواده کینون ها که به عنوان بازدارنده سیستم های پلی استر غیر اشباع استفاده میشوند، این مواد با کاهش فعالیت سایت های واکنش پذیر از واکنش دادن آنی یا در زمان کوتاه رزین جلوگیری می کنند.
پخت مرحله‌ای (Staged Curing): نحوه انجام فرآیند پخت نیز می‌تواند بر رفتار انقباضی سیستم اثرگذار باشد. در بسیاری از کاربردها استفاده از پخت مرحله‌ای یا افزایش تدریجی دما می‌تواند به کاهش تنش‌های ناشی از Shrinkage کمک کند. در این روش، افزایش تدریجی دما تنش‌های داخلی را به حداقل رسانده و از شیب حرارتی شدید میان بالک و سطح قطعه جلوگیری می‌کند که مستقیماً منجر به افت انقباض حرارتی می‌شود.
- طراحی کامپوزیت
در قطعات کامپوزیتی، الیاف تقویت‌کننده نقش مهمی در محدود کردن انقباض رزین دارند. الیاف به عنوان یک فاز صلب عمل کرده و از حرکت آزادانه ماتریس رزینی در هنگام کاهش حجم جلوگیری می‌کنند. بنابراین با افزایش نسبت الیاف در ساختار کامپوزیت، بخش قابل توجهی از تغییر حجم رزین مهار شده و انقباض کلی قطعه کاهش می‌یابد. به همین دلیل قطعاتی که درصد الیاف بالاتری دارند معمولاً پایداری ابعادی بهتری نشان می‌دهند.
یکی از رایج‌ترین روش‌های صنعتی برای کاهش انقباض در رزین‌های پلی‌استر غیراشباع استفاده از افزودنی‌های خاص است. این مواد معمولاً با ایجاد تغییر در رفتار فازی سیستم یا جذب بخشی از تغییر حجم، از انتقال مستقیم انقباض به سطح قطعه جلوگیری می‌کنند. در بسیاری از فرآیندهای قالب بسته مانند SMC ، BMC و RTM استفاده از این افزودنی‌ها برای دستیابی به دقت ابعادی مناسب و سطح صاف ضروری است. از جمله این افزودنی هاعبارتند از:
- افزودنی‌های (LPA) Low Profile Additives پلیمرهای ترموپلاستیکی (مانند PVAc و PMMA) که با مکانیزم جدایش فازی میکروسکوپی کنترل شده در حین پخت و ایجاد حبابچه‌های مایکرو (Microvoids)، تنش‌های ناشی از انقباض را کاهش داده و به بهبود صافی سطح کمک می‌کنند.
- افزودنی‌های (LSA) Low Shrink Additives با جبران بخشی از کاهش حجم رزین در زمان پلیمریزاسیون، موجب کاهش جمع‌شدگی و بهبود پایداری ابعادی قطعه میشوند. این مواد میتوانند انقباض را تا محدوده کمتر از ۱ تا ۲ درصد کاهش دهند.
- پرکننده‌های معدنی (Mineral Fillers) موادی مانند کربنات کلسیم، آلومینا تری‌هیدرات (ATH)، تالک و... که با کاهش سهم رزین در حجم کل فرمولاسیون، میزان انقباض نهایی سیستم را کم کرده و کنترل ابعادی را بهتر می‌کنند.
- میکروسفرها (Microspheres) با ایجاد فضاهای ریز و کنترل‌شده در ساختار، بخشی از تغییر حجم رزین را جذب کرده و به کاهش Shrinkage کمک می‌کنند.
- افزودنی‌های الاستومری (Rubber Modifiers) با افزایش قابلیت جذب تنش در ماتریس رزینی، اثرات ناشی از انقباض و تمرکز تنش را کاهش می‌دهند.
شرکت رزیتان با بهره گیری از بروزترین تکنولوژی های روز دنیا از طریق بهینه کردن فرمولاسیون، توانسته از طریق کنترل پیک اگزوترمیک با حفظ خواص مکانیکی و شیمیایی رزین های پلی استر غیر اشباع، کد محصولاتی همچون UP727/1 و UP747/7 را با حداقل Shrinkage ممکن تولید نماید. هر دو گرید مذکور با حفظ انقباض خطی زیر ۴ درصد، پایداری ابعادی و کیفیت سطحی مطلوبی را در قطعات FRP/GRP، سنگ مصنوعی و ورق‌های چندلایه فراهم می‌آورند.
مراجع:
- ASTM D2566: Standard Test Method for Linear Shrinkage of Cured Thermosetting Casting Resins During Cure.
- Strong, A. B. (2008). Fundamentals of composites manufacturing: Materials, methods and applications (2nd ed.). Society of Manufacturing Engineers.
- Mazumdar, S. K. (2001). Composites manufacturing: Materials, product, and process engineering. CRC Press.
- Mallick, P. K. (2007). Fiber-reinforced composites: Materials, manufacturing, and design (3rd ed.). CRC Press.
- Brydson, J. A. (1999). Plastics materials (7th ed.). Butterworth-Heinemann.
- Rosato, D. V., & Rosato, M. G. (2004). Reinforced plastics handbook (3rd ed.). Elsevier.
- May, C. A.(2018). (Ed.) Epoxy resins: Chemistry and technology (2nd ed.). Routledge.
