مقایسه رزین های فنولیک و فورانی از نظر ساختار شیمیایی، فرایند تولید و کاربرد های صنعتی

در فرآیندهای ریخته‌گری قالب ماسه‌ای، چسب‌ها یا بایندرهای پلیمری نقش تعیین‌کننده‌ای در استحکام، پایداری حرارتی و یکپارچگی ابعادی قالب و ماهیچه دارند. در این میان، سامانه‌های رزینی فنولیک و فورانی سهم عمده‌ای از تولید قطعات فلزی سنگین و پیچیده را به خود اختصاص داده‌اند.

در فرآیندهای ریخته‌گری ماسه‌ای (Sand Casting)، ماسه‌های پایه (اعم از سیلیسی، کرومیتی و زیرکنی) به تنهایی فاقد پیوند بین‌ذره‌ای جهت تثبیت هندسه قطعه تحت فشار استاتیکی و دینامیکی مذاب هستند. بنابراین، استفاده از یک فاز چسباننده با منشأ پلیمری الزام‌آور است.

یک سامانه چسباننده ایده‌آل باید شرایط فرآیندی زیر را تأمین کند:

1. بهبود استحکام مکانیکی پیوسته از جمله استحکام اولیه و استحکام نهایی در دمای محیط، همراه با مقاومت در برابر فرسایش ناشی از جریان سیال مذاب.
2. مقاومت در برابر تخریب زودهنگام در شوک حرارتی ناشی از بارریزی مذاب چدن (>1250^oC) یا فولاد (>1550^oC).
3. کمینه‌سازی میزان گاز های فرار و تنظیم سرعت خروج گاز جهت جلوگیری از حبس حباب در مذاب.
4. شکست و تخریب زنجیره پلیمری پس از اتمام انجماد قطعه به‌منظور کاهش تنش‌های پسماند حرارتی، ممانعت از ایجاد ترک‌های داغ  و تسهیل فرآیند تخلیه ماسه.

​

مقایسه عملکردی قالب و ماهیچه و ارتباط آن به کاربرد انواع فنولیک و فورانی

در مهندسی فرآیند ریخته‌گری، وظایف مکانیکی قالب و ماهیچه تفاوت‌های ماهیتی دارند:

قالب (Mold)، شکل بیرونی قطعه را تعیین می‌کند و باید پس از اتمام ذوب ریزی به سادگی باز شود. قالب نیازمند استحکام سرد و گرم بالاست و چون سطح بیرونی قطعه را شکل می دهد، کیفیت سطح بالایی میخواهد. سیستم‌های فورانی به‌ویژه Furan No-Bake، به دلیل قابلیت پر کردن حجم‌های بزرگ، عدم نیاز به کوره پخت و دارا بودن استحکام سرد و گرم بالا، گزینه اصلی در ساخت قالب‌های متوسط و سنگین هستند، استحکام نهایی قالب با این دسته رزین ها بعضا تا 4000 KPa هم می رسد .

ماهیچه (Core)، شکل‌دهنده حفرات، کانال‌ها و فضاهای داخلی قطعه است. ماهیچه در محاصره کامل سیال مذاب با دمای فوق‌العاده بالا قرار می‌گیرد؛ لذا نیروهای ترمودینامیکی و هیدرواستاتیکی مذاب می‌توانند منجر به شکستن، جابه‌جایی و فرسایش آن شوند. در واقع ماهیچه باید بتواند داخل قالب قرار بگیرد، در برابر فشار فلز مذاب مقاومت کند و بعد از ریخته‌گری خارج شود. بنابراین در ماهیچه‌سازی، استحکام اولیه و سرعت خروج قطعه از جعبه ماهیچه اولویت مطلق دارد. به عبارتی استحکام گرم ماهیچه باید بالا و استحکام سرد آن به منظور ارتقای سرعت تخریب می بایست پایین باشد، در ماهیچه کیفیت سطح چندان مهم نیست چراکه فضای داخلی قطعه را شکل می دهد.  سیستم های برپایه فنولیک همچون Phenolic-Urethane Cold Box (PUCB) و... به دلیل استحکام سرد پایین تر نسبت به انواع فورانی برای ساخت ماهیچه مناسب تر اند، اما گاها برای ساخت ماهیچه های بزرگ هم از انواع فورانی بهره گیری می شود. اما انتخاب بین انواع رزین‌های فنولیک یک توازن چندمعیاره میان پارامترهای اقتصادی، سرعت تولید، ابعاد و جزئیات قطعه و خواص متالورژیکی مورد انتظار است.

رزین‌های فنولیک (Phenolic Resins)

رزین‌های فنولیک حاصل واکنش تراکمی بین فنل و فرمالدهید هستند. بر اساس نسبت مولی واکنش‌دهنده‌ها و کاتالیزور، دو دسته اصلی پدید می‌آید:

1. رزول‌ها (Resols): در نسبت مولی فرمالدهید به فنل بیشتر از یک (F/P>1) و تحت شرایط کاتالیزورهای بازی سنتز می‌شوند. این سیستم‌ها به دلیل داشتن گروه‌های فعال هیدروکسی‌متیل، قابلیت خودپخت با اعمال حرارت یا واکنش با هاردنرهای اسیدی/استری را دارند. رزول‌ها پایه‌ی مهم‌ترین سامانه‌های صنعتی زیر هستند:

• فنولیک پخت شونده با اسید یا  No-Bake : این دسته رزین ها معمولاً رزین‌های فنولیک نوع رزول هستند که در محیط قلیایی تولید می‌شوند و در ریخته‌گری، با یک هاردنر اسیدی قوی در دمای محیط پخت می‌شوند. این نوع رزین قیمت پایین‌تری نسبت به فورانی ها دارد، اما مقاومت حرارتی آن کمی کمتر بوده و برای قطعات چدنی قابل استفاده است.
• فنولیک-یورتان کلدباکس (PUCB - Phenolic Urethane Cold Box): یک سامانه پیشرفته و سه‌جزئی شامل پلی‌ال فنولیک، پلی‌ایزوسیانات MDI و کاتالیزور گازی آمینی (مانند تری‌اتیل‌آمین) است که در دمای محیط با تشکیل پیوند سریع یورتانی، در کسری از ثانیه سخت می‌شود. این رزین ها مناسب خطوط تولید پیوسته و اتوماتیک با تیراژ بسیار بالا (مانند ماهیچه‌های بلوک سیلندر، سرسیلندر و قطعات پیچیده خودرویی) هستند. در سامانه‌های سه‌جزئی کلدباکس، گرید CB-868 رزیتان انتخابی بسیار مناسب برای تولید ماهیچه‌ها و قطعات کوچک و پیچیده به شمار می‌رود.
• فنولیک قلیایی (Alkaline Phenolic No-Bake) یا -set α: بر پایه رزول به شدت بازی همراه با فعال‌کننده استری مایع؛ این سامانه کاملاً فاقد نیتروژن و گوگرد بوده و به همین دلیل گزینه‌ای ایده‌آل برای ریخته‌گری فولادهای آلیاژی حساس و مستعد به ترک گرم به شمار می‌رود. شرکت رزیتان با دستیابی به فرمولاسیون پیشرفته سامانه آلفاست، آماده همکاری صنعتی و انتقال دانش فنی فرمولاسیون متناسب با نیاز خطوط ریخته‌گری فولادی کشور است.

• فنولیک پخت با گاز دی‌اکسید کربن (Cured  CO₂ Alkaline Phenolic) یا -setβ:  سامانه‌ای تک‌جزئی بر پایه رزول قلیایی محلول در آب که فرآیند پخت آن با دمش گاز CO₂ در دمای محیط صورت می‌پذیرد. گاز کربن دی‌اکسید با رخداد واکنش خنثی‌سازی ملایم، pH محیط را تغییر داده و رزین را به سرعت پخت می کند. این موارد آن را برای ریخته‌گری قطعات چدنی و غیرآهنی (آلومینیوم و مس) مناسب می کند. این سامانه به دلیل حذف کاتالیزورهای آمینی و عدم وجود حلال، دوستدار محیط‌زیست بوده و ایمنی بالایی دارد. رزین  CP-100   رزیتان با فرمولاسیون اختصاصی برای گیرش با گاز دی‌اکسید کربن توسعه یافته و گزینه‌ای مناسب جهت جایگزینی سیستم‌های پرخطر و آلاینده به شمار می‌رود.

2) نوولاک‌ها (Novolacs): در نسبت مولی فرمالدهید به فنل کمتر از یک (F/P<1) و با کاتالیزور اسیدی تولید می‌گردند. زنجیره‌ها فاقد گروه‌های فعال انتهای زنجیره بوده و ترموپلاستیک هستند؛ لذا جهت پخت کامل به یک عامل شبکه یا هگزامین (HMTA) نیاز دارند. انواع نووالاک پایه‌ی سامانه های از نوع ماسه چسبدار (Shell Molding) هستند، این نوع محصولات در واقع ماسه پوشش داده شده با رزین هستند که در تماس با یک قالب داغ قرار می‌گیرد و رزین تحت حرارت پخت و سخت می‌شود. در واقع به جای اینکه ماسه را با رزین مخلوط کنیم و در دمای محیط سخت کنیم، ماسه از قبل با مقدار مشخصی رزین فنولیک پوشش داده می‌شود و سپس روی یک مدل فلزی داغ قرار می‌گیرد.حرارت مدل باعث می‌شود رزین نرم و سپس پخت شود و یک پوسته سخت و نازک از ماسه اطراف مدل تشکیل شود و تفاوت اصلی با No-Bake این است که حرارت مدل ، نقش بسیار مهمی در Cure شدن رزین دارد. از این رو در ماهیچه‌ها و پوسته‌های بسیار نازک، ترجیحا توخالی، دقیق و حساس (مثل میل‌بادامک، پره‌های پمپ، قطعات هیدرولیک دقیق) مورد استفاده قرار می گیرد. رزین نووالاک SPS 401A رزیتان با مقاومت کششی داغ بالا و پوشش‌دهی یکنواخت روی دانه‌های ماسه سیلیسی، برای ریخته گری این دسته از قطعات طراحی شده است.

رزین‌های فورانی (Furan Resins)

رزین‌های فوران که در سیستم‌های No-Bake بسیار شناخته‌شده‌اند، عمدتاً از تراکم اسیدی مشتقات فوران به‌ویژه فورفوریل الکل (FA) تولید می‌شوند. در حضور یک کاتالیزور اسیدی مناسب، پل‌های دی‌فوریل متیل با خروج آب شکل می‌گیرند و زنجیره‌ای هتروسیکلیک بسیار صلب و غنی از کربن بر جای می‌گذارند. اصطلاح No-Bake  یعنی قالب برای سخت شدن نیاز به پخت در کوره ندارد و  واکنش شیمیایی باعث سخت شدن بایندر می‌شود. هاردنر این نوع رزین ها  از نوع اسیدی و غالبا پاراتولوئن سولفونیک اسید (PTSA) می باشد رزین های فورانی مزایای مهمی از قبیل سهولیت خودگیری، مقاومت به سایش خوب و سهولت بازیافت به نسبت انواع CO₂ cure دارند.

• فورانی خالص (Nitrogen-Free):  این نوع رزین های فورانی به دلیل فقدان هر گونه اوره در فرمولاسیون تولیدی شان دارای درصد بالایی فورفوریل الکل، هستند این امر موجب پایداری حرارتی فوق‌العاده و حذف نیتروژن در ساختار رزین می شود، اما قیمت بالاتری نسبت به انواع اصلاح شده دارد و بهترین گزینه برای قطعات ریخته گری حساس فولادی جهت حذف عیب سوراخ‌سوزنی نیتروژنی می باشد لازم به ذکر است این دسته رزین ها برای پخت نیاز به اسید PTSA با غلظت یا درصد بالا دارند که در صورت حساسیت به حضور گوگرد (چدن های نشکن) این عامل باید درنظر گرفته شود.

• فورانی اصلاح‌شده با اوره (Urea-Modified Furan): این دسته رزین های فورانی از طریق واکنش فورفوریل الکل با اوره به‌منظور کاهش هزینه تمام‌شده، افزایش واکنش‌پذیری و تنظیم ویسکوزیته تولید می شوند و بسته به میزان اوره مورد استفاده واکنش پذیری و درصد نیتروژن های مختلفی دارند، که کاربرد آن ها را برای آلیاژ های مختلف متفاوت می کند. شرکت رزیتان با توسعه سری CF، تنوع مناسبی از این بایندرها را برای شرایط کاری مختلف فراهم کرده است:
• گرید کم‌نیتروژن (CF-306): بهینه‌سازی‌شده برای ریخته‌گری انواع چدن‌های نشکن (داکتیل) و آلیاژهای فولادی با کمترین ریسک تشکیل حباب‌های گازی.
• گریدهای نیتروژن متوسط و اقتصادی (CF-306.3 و CF-308): با محتوای نیتروژن تنظیم‌شده برای ریخته‌گری چدن‌های خاکستری و عمومی، با هدف ارتقای سرعت گیرش و کاهش بهای تمام‌شده بایندر.
• فورانی اصلاح‌شده با فنل (Phenol-Modified Furan): کوپلیمریزاسیون فنل با فورفوریل الکل بدون نیاز به اوره، که مقاومت به سایش و پایداری حرارتی را بهبود بخشیده و در عین حال ساختار فاقد نیتروژن (Nitrogen-Free) حفظ می‌گردد.

​

مراجع (References)

1. ASM International. (2008). ASM Handbook, Volume 15: Casting. Materials Park, Ohio.

2. Beeley, P. (2001). Foundry Technology (2nd ed.). Butterworth-Heinemann.

3. Archibald, J. J., & Smith, R. L. (1988). Resin Binder Processes. In Metals Handbook (Vol. 15, pp. 214-221).
4. Stachowicz, M., Granat, K., & Nowak, D. (2011). Effect of hardening method of water-glass on selected properties of molding sand. Archives of Foundry Engineering, 11(3), 197-202.
5. U.S. Patent No. 6,391,942. (2002). Furan No-Bake Foundry Binders.
6. U.S. Patent No. 6,429,236. (2002). Acrylic-Modified Phenolic-Urethane Foundry Binders.
7. World Intellectual Property Organization. (2001). Furan no-bake foundry binders and their use (WO Patent No. WO2001081024A1).